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1. Descripción general del proceso de producción central de la industria de cloro-alcali
2. Principios y equipos del proceso de electrólisis de membrana iónica
3. Historia y limitaciones del método de diafragma y método de mercurio
4. Tratamiento de subproductos y reciclaje de recursos
5. Optimización de procesos y progreso de tecnología de ahorro de energía
6. Desafíos ambientales y tecnología de producción limpia
1. Descripción general de los procesos de producción básicos
Las plantas de cloro-alcali producen soda cáustica (NaOH), cloro (CL₂) e hidrógeno (H₂) a través de la electrólisis de la solución de cloruro de sodio (NaCl), una piedra angular de la industria química básica. Más del 90% de la capacidad global de cloro-alcalino emplea laproceso de membrana de intercambio iónico, con el restante usando el fase-fueradiafragmaycélula de mercuriométodos.
2. Principios y equipos del proceso de membrana de intercambio iónico
Mecanismo central
Las membranas perfluoradas de intercambio iónico, con una columna vertebral de cadenas de fluorocarbono con grupos funcionales de ácido sulfónico, exhiben una resistencia superior a la corrosión y la degradación química, manteniendo un rendimiento estable incluso en ambientes altamente ácidos (anodos) y alcalinos (cátodos). Para optimizar aún más la eficiencia de la membrana, el proceso incorpora sistemas avanzados de pretratamiento de salmuera, como la filtración de doble etapa y la cromatografía iónica, que reducen las impurezas de trazas como el hierro y la sílice a los niveles de sub-PPB, evitando así el ensuciamiento de la membrana y la extensión de la vida operativa en un 20-30%. Además, el diseño integrado del sistema de electrólisis permite una regulación precisa de la brecha de cátodos ánodo a menos de 2 mm, minimizando la resistencia óhmica y disminuyendo aún más el consumo de energía en un 5-8% adicional en comparación con los diseños convencionales. Finalmente, el proceso permite la producción continua de refrescos cáusticos de alta pureza con un contenido consistente de cloruro de sodio por debajo de 50 ppm, eliminando la necesidad de pasos de desalinización aguas abajo y lo que lo hace ideal para aplicaciones exigentes en industrias farmacéuticas, electrónicas e procesamiento de alimentos.
Equipo clave
Electrolizeros: Clasificado en tipos bipolares y monopolares. Los electrolizadores bipolares funcionan en serie con alto voltaje pero ocupan menos espacio, mientras que los monopolares funcionan en paralelo con una corriente alta que requiere rectificadores independientes. Los diseños modernos de "brecha cero" reducen el espacio de electrodos a<1 mm for further energy savings.
Sistemas de purificación de salmuera: Eliminación de sulfato a base de membrana (p. Ej., Sistema de refinación de salmuera Ruipu) y la adsorción de resina quelante reducen Ca²⁺ y Mg²⁺ a<1 ppm, extending membrane lifespan.
Unidades de tratamiento de cloro e hidrógeno: El cloro se enfría (12-15 grados) y se seca con 98% de H₂SO₄ antes de la compresión para la producción de PVC; El hidrógeno se enfría, se comprime y se usa para la síntesis de ácido clorhídrico o como combustible.
3. Contexto histórico y limitaciones de los procesos de diafragma y mercurio
El principio del proceso y la aplicación histórica del método de diafragma
El electrolizado del diafragma utiliza un diafragma de asbesto poroso como barrera física entre el ánodo y las cámaras de cátodo. El principio del núcleo es usar la selectividad de tamaño de poro del diafragma (aproximadamente 10 ~ 20 micras) para permitir que el electrolito (solución de NaCl) pase, mientras evita que los gases de Cl₂ y H₂ generados se mezcle. En el ánodo, Cl⁻ pierde electrones para generar CL₂ (2CL⁻ - 2 E⁻ → Cl₂ ↑); En el cátodo, H₂O gana electrones para generar H₂ y OH⁻ (2H₂O + 2 E⁻ → H₂ ↑ + 2 OH⁻), y OH⁻ se combina con Na⁺ para formar NaOH. Debido a que el diafragma del asbesto no puede bloquear por completo la migración inversa de Na⁺, la solución de NaOH producida en el cátodo contiene aproximadamente 1% de NaCl, con una concentración de solo 10 ~ 12%, y debe concentrarse en más del 30% por evaporación para satisfacer las necesidades industriales. Este proceso fue ampliamente utilizado en mediados de tiempo del siglo XX. China una vez se basó en esta tecnología para resolver el problema de la escasez de materias primas químicas básicas, pero con la mejora de la conciencia ambiental, sus defectos inherentes se expusieron gradualmente.
Defectos fatales y proceso de eliminación del método de diafragma
Las tres desventajas centrales del método de diafragma eventualmente llevaron a su reemplazo integral:
Alto consumo de energía y baja eficiencia: debido a la alta resistencia del diafragma del asbesto, el voltaje celular es tan alto como 3.5 ~ 4.5V, y el consumo de energía por tonelada de álcali es de 3000 ~ 3500 kWh, que es 40 ~ 70% más alto que el método de la membrana iónica. Solo es adecuado para áreas con bajos precios de electricidad;
La pureza insuficiente del producto: la solución de álcali diluido que contiene NaCl necesita evaporación y desalinización adicionales, lo que aumenta el costo del proceso y no puede satisfacer la demanda de NaOH de alta pureza en los campos de alta gama (como la disolución de alúmina);
Crisis de contaminación del asbesto: las fibras de asbesto se liberan fácilmente en el aire y las aguas residuales durante el proceso de producción. La exposición a largo plazo conduce a enfermedades como el cáncer de pulmón. La Agencia Internacional de Investigación sobre Cáncer (IARC) lo enumeró como un carcinógeno de Clase I ya en 1987. En 2011, China revisó las "Directrices para el ajuste de la estructura industrial", que afirmó claramente que todas las plantas de refrescos cáusticos de diafragma serían eliminados para 2015, con un total de más de 5 millones de toneladas\/año de apagado de capacidad.
Proceso de electrólisis de mercurio: toxicidad de mercurio Hidden Dangers detrás de la alta pureza
Características técnicas y valor histórico del método de Mercury
El método de mercurio fue una vez un "proceso de alta gama" para producir refrescos cáusticos de alta pureza debido a las propiedades únicas del cátodo de mercurio. Su principio es usar Mercury como cátodo móvil. Durante el proceso de electrólisis, Na⁺ y mercurio forman amalgama de sodio (aleación de Na-Hg), y luego la amalgama de sodio reacciona con agua para generar un 50% de NaOH de alta concentración (Na-Hg + H₂O → NaOH + H₂ ↑ + Hg), que se puede usar directamente sin evaporación y concentración. La ventaja significativa de este proceso es que el NaOH de salida es extremadamente puro (contenido de NaCl<0.001%), which is particularly suitable for industries such as pharmaceuticals and chemical fibers that have strict requirements on alkali purity. In the middle of the 20th century, this process was widely adopted in Europe, America, Japan and other countries. The Japanese chlor-alkali industry once relied on the mercury method to occupy 40% of the global high-end caustic soda market.
Desastre de la contaminación de mercurio y proceso de prohibición global
El defecto fatal del método de mercurio es la contaminación irreversible del mercurio:
Volatilización de vapor de mercurio: el mercurio escapa en forma de vapor durante la electrólisis, y la concentración de mercurio en el entorno laboral a menudo excede el estándar por docenas de veces, lo que resulta en frecuentes incidentes de envenenamiento por mercurio entre los trabajadores (como el incidente de la enfermedad de Minamata en Japón en 1956, que fue causada por la contaminación por mercurio);
Peligros de descarga de aguas residuales: aproximadamente 10-20 gramos de mercurio se pierden por cada tonelada de NaOH producida, que se convierte en metilmercurio después de ingresar al cuerpo de agua y enriquecido a través de la cadena alimentaria para dañar el ecosistema;
Dificultad en el reciclaje: aunque el mercurio puede recuperarse mediante la destilación, la operación a largo plazo aún conduce al contenido excesivo de mercurio en el suelo, y el costo de la remediación es alto. Con la entrada en vigor de la Convención de Minamata (2013), más del 90% de los países del mundo se han comprometido a eliminar el método de Mercury para 2020. Como la mayor productora de clor-alcalí del mundo, China prohibió completamente el proceso de mercurio en 2017, cortando por completo la "cadena de soda-cáustica de mercurio" y promoviendo la transformación de la industria en un proceso único de membreno iónico. Hoy, solo unos pocos países, como India y Pakistán, aún conservan menos del 5% de la capacidad de producción de mercurio y enfrentan una presión ambiental internacional severa.
4. Gestión de subproductos y reciclaje de recursos
Utilización de cloro de alto valor
Químicos básicos: Utilizado en la producción de PVC (30–40% de la demanda de cloro) y la síntesis de óxido de propileno.
Aplicaciones de alta gama: Cloro de grado electrónico (mayor o igual a 99.999% de pureza) para comandos de grabado de semiconductores de 5 a 8 veces el precio del cloro de grado industrial.
Tratamiento de emergencia: CL₂ accidental se absorbe en un depurador NaOH de dos etapas (concentración de 15-20%), asegurando emisiones<1 mg/m³.
Recuperación y utilización de hidrógeno
Síntesis de ácido clorhídrico: Reaccionó con Cl₂ para producir HCl para encurtido y productos farmacéuticos.
Energía verde: Hidrógeno purificado combina celdas de combustible o síntesis de amoníaco, con una planta que reduce la huella de carbono en un 60% a través de la integración de hidrógeno.
Control de seguridad: Las tuberías de hidrógeno incorporan pararrayos de llama y dispositivos de alivio de presión, con monitoreo de pureza H₂\/Cl₂ en tiempo real para evitar explosiones.
5. Optimización de procesos y tecnologías de ahorro de energía
Tecnología de cátodo de oxígeno
Principio: Reemplazar la evolución del hidrógeno con reducción de oxígeno reduce el voltaje celular por {{0}}. 8–1.0 V, reduciendo el consumo de energía a<1500 kWh/ton NaOH while co-producing hydrogen peroxide (H₂O₂).
Solicitud: Beijing University of Chemical Technology's 50, 000- ton\/año La planta logró un 30% de ahorro de energía.
Electrolizeros de alta densidad
Adelanto: El aumento de la densidad de corriente de 4 ka\/m² a 6 ka\/m² aumenta la capacidad en un 30%, comercializado por Asahi Kasei (Japón) y Thyssenkrupp (Alemania).
Transformación digital
Sistemas de control inteligentes: AI algorithms optimize current efficiency to >96% y predecir la vida útil de la membrana con<5% error, reducing costs by ¥80/ton at one plant.
Inspección con IA: Las plantas químicas basadas en Hangzhou usan robots equipados con AI para inspeccionar las instalaciones de cloro, logrando una precisión del 99.99% en la detección de bloqueos de tubo de teflón.
6. Desafíos ambientales y tecnologías de producción limpia
Tratamiento de aguas residuales
Decloración: Decloración del vacío (cl₂ residual<50 ppm) and ion exchange recover NaCl with >95% de reutilización.
Descarga de líquido cero (ZLD): La evaporación de efectos múltiples (MVR) cristaliza la sal industrial, implementada en Xinjiang y Shandong.
Tratamiento de gases de escape
Control de niebla de ácido sulfúrico: Electrostatic precipitators (>99% de eficiencia) y el fregado húmedo cumplen con los estándares de emisión GB 16297-2025.
Prevención de la contaminación de mercurio: Se promueven catalizadores de baja mercurio, con Yunnan Salt y Haohua Yuhang recibiendo fondos estatales para I + D de catalizador sin mercurio.
Gestión de residuos sólidos
Reciclaje de membrana: Closed-loop recovery of precious metals (titanium, ruthenium) achieves >98% de eficiencia.
Utilización de lodo de sal: Utilizado en materiales de construcción o cubiertas de vertederos, con una utilización 100% integral de escoria de carburo.