El proceso de "doble conversión, doble absorción" de producción de ácido sulfúrico todavía genera gas de cola que contiene SO₂ (típicamente 500-1000 mg/m³). La emisión directa causa fácilmente lluvia ácida, por lo que el tratamiento con gas cola es esencial para el proceso de contacto.
Pretratamiento de materia prima: eliminar las impurezas para garantizar la estabilidad posterior del proceso
El primer paso en el proceso de contacto para la producción de ácido sulfúrico es el pretratamiento de la materia prima, cuyo objetivo central es eliminar las impurezas de las materias primas para evitar el envenenamiento por catalizador, la corrosión del equipo o la pureza de los productos de calidad inferior en los procesos posteriores. Los métodos de pretratamiento varían significativamente según las materias primas: si el azufre se usa como materia prima, el azufre sólido se envía primero a un tanque de fusión y se derrite en azufre líquido a una temperatura de 130-150 grados.
Luego, las impurezas mecánicas (como el sedimento y las partículas de carbono) se eliminan a través de un filtro, y las partículas finas se separan por un separador de ciclones para garantizar que la pureza del azufre que ingrese al siguiente paso sea mayor o igual a 99.9%. Si se adopta la pirita (componente principal), primero debe pasar por los procesos de aplastamiento y detección para dividir la pirita en partículas uniformes de 8-15 mm. Al mismo tiempo, un separador magnético eliminan las impurezas metálicas, como las archivos de hierro, para evitar que los óxidos de hierro generados durante el tostado posterior se adhieran a la pared interna del equipo o las tuberías de bloqueo. Si la materia prima es gas de combustión de fundición (como el gas de combustión que contiene SO₂ producido en el proceso de fundición de cobre, plomo y zinc), es necesario realizar primero la extracción de polvo (usando un precipitador electrostático o filtro de bolsa para eliminar las fiñadas de polvo), desmistando (eliminación de agua de agua a través de un depurador venturi) y una remoción de metales pesados (como el mercurio, el mercurio, el argumento de la nicción de ventilación) y la remoción de metales pesados (como el mercurio, el uso de mercurio, lo que elimina el agua, la eliminación de agua a través de un depurador venturi) y la remoción de metales pesados (como el mercurio, el uso de mercurio, lo que elimina el agua, la eliminación de agua a través de un venturi. Método de intercambio de resina quelante) para evitar que las impurezas en el gas de combustión afecten la actividad del catalizador. La calidad del pretratamiento de la materia prima determina directamente la estabilidad de los procesos posteriores. Por ejemplo, si el contenido de arsénico en la pirita es demasiado alto, causará envenenamiento permanente del catalizador de vanadio posterior. Por lo tanto, el enlace de pretratamiento debe controlar estrictamente el contenido de impureza, que generalmente requiere que el contenido de elementos nocivos como el arsénico y el selenio en las materias primas sea menor o igual al 0.05%.
Preparación de dióxido de azufre: enlace de reacción central para generar materias primas de proceso clave
El dióxido de azufre (SO₂) es la materia prima intermedia central para la producción de ácido sulfúrico a través del proceso de contacto. El enlace de preparación requiere seleccionar la ruta del proceso correspondiente de acuerdo con el tipo de materia prima para garantizar que la salida y la pureza de SO₂ satisfagan las necesidades de la oxidación posterior. Cuando el azufre se usa como materia prima, el azufre líquido refinado se envía a un quemador de azufre, mezclado con aire comprimido que se ha secado (usando ácido sulfúrico concentrado para secar para evitar la humedad que afecta las reacciones posteriores) en proporción (exceso de aire 1.05-1.1), y sube una reacción de combustión a una temperatura posterior de 800-1000: SO + ₂ → → → ₂ ₂ ₂ ₂ ₂
La tasa de conversión de esta reacción puede alcanzar más del 99.8%, y la concentración del gas SO₂ generado es de aproximadamente 10%-12%(fracción de volumen). Mientras tanto, el calor liberado se puede usar para generar vapor para la recuperación de energía. Si la pirita se usa como materia prima, las partículas de pirita pretratadas se envían a un tostador de lecho fluidizado (horno hirviendo), y se lleva a cabo una reacción de tostado con exceso de aire a una temperatura de 650-850 grados: 4fes₂ + 11 O₂ → 2fe₂o₃ + 8 SO₂ + Heat. Durante el proceso de tostado, un ventilador debe controlar la velocidad de flujo de aire para mantener las partículas de pirita en estado de ebullición, asegurando una reacción suficiente. La concentración de SO₂ generada es de aproximadamente 7%-9%, y el óxido de hierro del subproducto (escoria) puede recuperarse como una materia prima para la creación de hierro. Para las materias primas de gas de combustión de la fundición, el gas de combustión pretratado se envía a una torre de desorción, y la baja concentración de SO₂ (generalmente 1%-5%) en el gas de combustión se concentra a 8%-10%a través de la desorción de ácido sulfúrico o el proceso de pirólisis, cumplen con el requisito de SO₂ concentración de la concentración posterior. Independientemente de la materia prima utilizada, el gas SO₂ generado debe enfriarse mediante una caldera de calor residual (de 800-1000 grados a 300-400 grados), y el calor se recupera para generar vapor de presión media, lo que no solo reduce los requisitos de resistencia al calor de los equipos posteriores, sino que también se da cuenta del reciclaje de energía.
Oxidación catalítica del dióxido de azufre: núcleo del proceso de contacto para realizar la conversión de SO₂ a SO₃
La oxidación catalítica del dióxido de azufre es el enlace central en el proceso de contacto para la producción de ácido sulfúrico. Su esencia es oxidar SO₂ al trióxido de azufre (SO₃) bajo la acción de un catalizador, y la tasa de conversión de esta reacción determina directamente la salida del ácido sulfúrico y los indicadores de emisión de escape. Actualmente, los catalizadores de vanadio (componente principal V₂o₅, portador SIO₂, promotores K₂so₄ y Na₂so₄) se usan ampliamente en la industria debido a su alta actividad, buena selectividad y vida útil larga (generalmente 3-5 años). La reacción se lleva a cabo en un convertidor (reactor de lecho fijo adiabático múltiple) utilizando el proceso "Conversión de dos etapas y absorción de dos etapas": durante la primera conversión, el gas de SO₂ enfriado (que contiene O₂) entra en el primer lecho de catalizador del convertidor, y la reacción ocurre a una temperatura de 400-450 grados: 2SO₂ + O₂ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ 2 Dado que esta reacción es exotérmica, la temperatura del lecho aumentará a 550-600 grados, excediendo la temperatura activa óptima del catalizador. Por lo tanto, el gas debe enfriarse a 400-420 grados a través de un intercambiador de calor intermedio antes de ingresar al segundo lecho de catalizador para una reacción adicional. La tasa de conversión total de la primera conversión puede alcanzar el 90%-95%.
Posteriormente, el gas que contiene SO₃ entra en la primera torre de absorción (usando ácido sulfúrico concentrado del 98.3% para absorber SO₃) para eliminar la mayor parte de la SO₃, evitando la formación de niebla ácida durante el proceso de enfriamiento posterior. El gas SO₂ no reaccionado (concentración de aproximadamente 0.5%-1%) se calienta nuevamente a aproximadamente 400 grados a través de un intercambiador de calor y ingresa a las camas de catalizador del tercer y cuarto y cuarto del convertidor para la segunda conversión, con la tasa de conversión aumentada a más del 99.5%. Este proceso controla efectivamente la temperatura de reacción dentro del rango de actividad del catalizador (400-600 grados) a través de reacciones segmentadas y el intercambio de calor intermedio, al tiempo que evita la reacción inversa cuando SO₃ se mezcla con SO₂ y O₂ no reaccionados. Además, el uso de catalizadores requiere un control estricto del contenido de impureza en las materias primas. Elementos como el arsénico, el selenio y el flúor se adherirán a la superficie del catalizador, bloquearán los centros activos y causarán desactivación del catalizador. Por lo tanto, la actividad del catalizador debe probarse regularmente, y cuando la tasa de conversión cae por debajo del 95%, el catalizador debe ser reemplazado.
Absorción de trióxido de azufre: evitar la formación de niebla ácida y preparar eficientemente el ácido sulfúrico
La absorción de trióxido de azufre (SO₃) es un paso clave para convertir SO₃ generado por oxidación catalítica en ácido sulfúrico. Su desafío central es evitar el contacto directo entre SO₃ y el agua para formar niebla ácida (SO₃ + H₂O → H₂so₄, esta reacción es altamente exotérmica y hace que el vapor de ácido sulfúrico se condense en pequeñas gotas que son difíciles de capturar). Por lo tanto, el 98.3% de ácido sulfúrico concentrado se usa comúnmente como absorbente en la industria. Esta concentración de ácido sulfúrico tiene la mayor eficiencia de absorción para SO₃ y no es propensa a la formación de niebla ácida. El proceso de absorción se lleva a cabo en una torre de absorción (generalmente una torre empaquetada o torre de tapa de burbujas): el gas SO₃ (temperatura de aproximadamente 150-200 grados) después de la primera conversión ingresa desde el fondo de la torre de absorción y los contactos contracondicionados con 98.3% de ácido sulfúrico concentrado rociado desde la parte superior de la torre. SO₃ se disuelve en el ácido sulfúrico concentrado para formar ácido sulfúrico más concentrado (concentración de hasta más del 99.5%) o ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene SO₃ libre, concentración expresada como fracción de masa de SO₃, generalmente 20%-65%).
En la torre de absorción, la densidad de pulverización (generalmente 15-25m³/(m² · h)) y la tasa de flujo de gas (0.5-1.0m/s) deben controlarse para garantizar suficiente contacto de gas-líquido. Al mismo tiempo, se usa un DEMISTER (como un Demister de fibra) instalado en la torre para eliminar las gotas de ácido sulfúrico arrastrado en el gas, evitando la corrosión de los equipos posteriores. Si se necesita producir ácido sulfúrico diluido (como la concentración del 70% para el encurtido metálico), el ácido sulfúrico concentrado generado por la absorción se puede enviar a un tanque de dilución, y el agua desmineralizada se agrega lentamente en condiciones de agitación (está estrictamente prohibido agregar agua directamente a ácido sulfúrico concentrado para prevenir el ebullición). La temperatura de dilución se controla para no exceder los 60 grados, y la concentración se monitorea en tiempo real mediante un medidor de concentración en línea. Después de alcanzar el valor objetivo, se envía al tanque de almacenamiento de productos terminado. Para la producción de ácido sulfúrico fumante, se debe agregar una torre de generación de ácido sulfúrico fumante después de la torre de absorción para contactar más a SO₃ Gas con un 98.3% de ácido sulfúrico concentrado, de modo que el contenido de SO₃ libre cumple con los requisitos de diseño. El control de los parámetros operativos en el enlace de absorción es crucial. Por ejemplo, si la temperatura absorbente es demasiado alta, la solubilidad de SO₃ disminuirá; Si la temperatura es demasiado baja, la viscosidad de la solución aumentará, lo que afectará la eficiencia de absorción. Por lo tanto, la temperatura absorbente generalmente se controla a 40-60 grados a través de un enfriador de ácido. Al mismo tiempo, la presión de la torre de absorción debe mantenerse a una ligera presión negativa (-50 a -100Pa) para evitar la fuga de gas SO₃.
Refinación del producto: ajustar la concentración y la pureza según las demandas posteriores
El núcleo del enlace de refinación del producto es ajustar la concentración y eliminar las impurezas del ácido sulfúrico generado en el enlace de absorción de acuerdo con las diferentes necesidades de las industrias aguas abajo, asegurando que el producto cumpla con los estándares industriales correspondientes. El primero es el ajuste de concentración: si la demanda aguas abajo es del 98% de ácido sulfúrico concentrado industrial (utilizado en la producción de fertilizantes, como la fabricación de fosfato de diamonio), el ácido sulfúrico concentrado del 99.5% generado por la absorción debe enviarse a una torre de concentración, calentada al introducir vapor de baja presión (120-150 grados) a evaporar parte de la agua, reduciendo el estado de 98 a 98 prensas. Si la demanda es del 70% de ácido sulfúrico diluido (utilizado en el encurtimiento metálico en la industria del hierro y el acero para eliminar el óxido de hierro en la superficie del acero), el agua desmineralizada debe agregarse en proporción al tanque de dilución, mientras se enciende los sistemas de agitación y de enfriamiento para controlar la temperatura durante la dilución para no exceder los 60 grados, evitando que el ácido sulfúrico se descomponga a altas temperaturas o equipos de corroes.
El segundo es la eliminación de impurezas: diferentes escenarios de aplicación tienen requisitos significativamente diferentes para la pureza del ácido sulfúrico. Por ejemplo, el ácido sulfúrico industrial ordinario requiere un contenido de hierro menor o igual al 0.01% y el contenido de arsénico menor o igual al 0.005%, mientras que el ácido sulfúrico de grado de batería (utilizado como electrolito para las baterías de plomo-ácido) requiere un contenido de metal pesado (plomo, mercurio, cadmio) menor o igual al 0.1ppm y contenido de iones de cloruro inferior a o igual a 0.5pm. Para el ácido sulfúrico industrial ordinario, la filtración generalmente se usa para eliminar las impurezas mecánicas (como la filtración a través de membranas de filtro de polipropileno), y se agrega peróxido de hidrógeno (H₂O₂) para oxidar y eliminar impurezas reductivas como ácido sulfuroso (H₂so₃). For battery-grade sulfuric acid, a deep refining process is required: first, activated carbon adsorption is used to remove organic impurities, then ion exchange resins (such as cation exchange resins to remove heavy metal ions, anion exchange resins to remove chloride ions and nitrate ions) are used for deep impurity removal, and finally, vacuum distillation is used to further improve purity, ensuring that the impurity content meets the battery-grade estándares. Además, las pruebas de calidad deben llevarse a cabo en el enlace de refinación del producto, incluidas las pruebas de concentración (utilizando el método de densitómetro o el método de titulación) y las pruebas de contenido de impurezas (utilizando espectrometría de absorción atómica o cromatografía de iones). Después de pasar la prueba, el ácido sulfúrico debe almacenarse en tanques de almacenamiento especiales de acuerdo con diferentes niveles de concentración y pureza (como el 98% de ácido sulfúrico concentrado en tanques de acero de carbono, ácido sulfúrico diluido en tanques FRP y ácido sulfúrico de grado baterista en tanques de acero inoxidable) para evitar la contaminación mixta de los productos de diferentes grados.
Tratamiento de gases de escape: controlar emisiones de contaminantes para cumplir con los estándares ambientales
Aunque se adopta el proceso de "conversión de dos etapas y absorción de dos etapas", una pequeña cantidad de gases de escape que contiene SO₂ (generalmente la concentración de SO₂ 500-1000 mg/m³) todavía se genera durante la producción de ácido sulfúrico. La emisión directa causará la contaminación del aire (formando lluvia ácida), por lo que el enlace de tratamiento de gases de escape es un paso de protección ambiental indispensable en el proceso de contacto. Actualmente, hay tres tecnologías de tratamiento de gases de escape convencionales en la industria: el primero es el proceso de desulfuración de amoníaco, que envía los gases de escape a una torre de desulfurización y se contacta con contracorriente con el agua de amoníaco (concentración 15%-20%), lo que resulta en reacciones: SO₂ + 2 NH₃ · H₂O → (NH₄) ₂s. (NH₄) ₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NH₄HSO₃.
Luego, el aire se introduce en la solución de reacción para oxidar y generar sulfato de amonio: 2nh₄hso₃ + O₂ → 2 (NH₄) ₂so₄. El sulfato de amonio se puede vender como fertilizante de nitrógeno para realizar la utilización de recursos de contaminantes. La tasa de eliminación de SO₂ de este proceso puede alcanzar más del 98%, y la concentración de emisión de escape es menor o igual a 50 mg/m³, que cumple con los requisitos del "Estándar de emisión integrado de contaminantes del aire" de China (GB 16297-1996). El segundo es el proceso de desulfuración de leche de cal, que utiliza leche de cal (CA (OH) ₂ suspensión) como el absorbente para reaccionar con SO₂ en el gas de escape para generar sulfito de calcio: SO₂ + CA (OH) ₂ → CASO₃ ↓ + H₂O. El sulfito de calcio se oxida para generar yeso (CASO₄ · 2H₂O), que puede usarse en la producción de materiales de construcción (como tableros de yeso).
Este proceso tiene un bajo costo pero una tasa de eliminación de SO₂ relativamente baja (aproximadamente 95%), adecuada para pequeñas empresas de producción de ácido sulfúrico. El tercero es el método de adsorción de carbono activado, que pasa el gas de escape a través de una torre de adsorción de carbono activado. Después de que SO₂ se adsorbe por carbono activado, el gas SO₂ de alta concentración se genera por desorción en condiciones de calentamiento, que se puede devolver al convertidor para participar nuevamente en la reacción, al darse cuenta del reciclaje de SO₂.
Este proceso no tiene contaminación secundaria, pero el costo del reemplazo de carbono activado es alto, adecuado para empresas con estrictos requisitos ambientales y altos costos de materias primas. Independientemente del proceso adoptado, la concentración de emisión SO debe ser monitoreada en tiempo real a través de un sistema de monitoreo en línea después del tratamiento de gases de escape para garantizar el cumplimiento estable. Al mismo tiempo, los subproductos generados durante el proceso de tratamiento (como el sulfato de amonio y el yeso) deben eliminarse de conformidad con la contaminación secundaria. Por ejemplo, el contenido de metales pesados del yeso debe probarse y solo se puede usar después de cumplir con los estándares del material de construcción.
Además, algunas empresas de producción de ácido sulfúrico a gran escala también adoptan la tecnología de recuperación de calor de desechos de gases de escape, utilizando el calor en los gases de escape (temperatura de aproximadamente 100-150 grados) para calentar el agua desmineralizada a través de un intercambiador de calor, generando vapor de baja presión para la producción, mejorando aún más la eficiencia de la utilización de energía y realizando el doble objetivo de la protección ambiental y la constación de energía.
